Certaines réactions chimiques sont capables de présenter, loin de l’équilibre, des comportements complexes (phénomènes explosifs, oscillations de concentration dans le temps et/ou dans l’espace, cinétique chaotique, etc.). Il s’agit là de phénomènes impliquant un grand nombre de particules qui deviennent capables de « communiquer » entre elles, pour établir des structures collectives s’étalant sur des échelles de temps et d’espace macroscopiques. Nous avons pour objectif de comprendre l’origine moléculaire de tels phénomènes et d’étudier la possibilité de les voir apparaître à l’échelle nanométrique. Nous proposons dans ce cadre quelques sujets de mémoire, portant soit sur les aspects fondamentaux de cette problématique, soit sur l’étude de systèmes spécifiques où une telle nanostructuration a été observée.

Thème 1: Phénomènes non linéaires à l’échelle du nanomètre
Des techniques avancées de microscopie atomique ont permis de mettre en évidence l’existence de bistabilité et d’oscillations chimiques à l’échelle du nanomètre. Nous proposons ici une étude expérimentale et théorique (en collaboration avec le service de chimie physique des matériaux), dont le but est d’identifier la classe de dynamique correspondant à ces observations et de vérifier certaines prévisions des théories des fluctuations hors d’équilibre.

Thème 2: Matériaux nanostructurés
On a remarqué que certains matériaux peuvent présenter des structures nanométriques d’une morphologie unique, si la synthèse de ces composés se déroule loin de l’équilibre. Le but ici est d’étudier un modèle simple permettant de comprendre l’origine de structures multi-échelles observées soit (i) lors de la formation d’oxydes de vanadium sur du rhodium, soit (ii) lors de la synthèse par front de flamme d’alliages et de céramiques.

Thème 3: Auto-assemblage loin de l’équilibre
Beaucoup de molécules sont capables de former des structures, même à l’équilibre : il s’agit d’un phénomène appelé auto-assemblage. D’un autre côté, on sait aussi que les réactions chimiques hors d’équilibre sont capables de former des structures organisées. Un nouveau problème fondamental se pose ici : que peut-il se passer si ces deux types d’organisation coexistent ? Nous proposons d’étudier cela théoriquement dans le cas, bien connu, d’auto-assemblage de molécules adsorbées sur une surface métallique.

Hors d’équilibre, des réactions chimiques couplées à des phénomènes de transport peuvent donner lieu à des dynamiques spatio-temporelles non triviales des concentrations. Nous étudions de telles dynamiques par des approches théoriques et expérimentales combinées. Du point de vue expérimental, nous analysons des systèmes modèles au laboratoire tandis que la partie théorique se focalise sur l'étude de modèles réaction-diffusion-convection. Plusieurs sujets de mémoire peuvent être envisagés :

Thème 1: Influence de réactions chimiques sur la dissolution du CO2 dans des aquifères salins
Pour diminuer la concentration de CO2 dans l’atmosphère, une solution envisagée est de le séquestrer dans des sous-sols et en particulier de le dissoudre dans des aquifères salins. Dans ce cadre, nous proposons d'étudier l’influence de réactions chimiques sur l’efficacité de la dissolution de CO2 dans de l'eau salée en présence de divers réactifs.

Thème 2: Digitation visqueuse dans des systèmes réactifs
Lorsqu’un fluide déplace un autre fluide plus visqueux dans un milieu poreux, l‘interface entre les deux ne reste pas plane mais se déforme en “doigts” de la solution moins visqueuse envahissant l’autre fluide. Ce phénomène se produit couramment lors de la récupération du pétrole de sous-sols via déplacement des hydrocarbures par de l’eau par exemple ou lors de l’entraînement de polluants visqueux par des rivières sous-terraines. L’objectif du mémoire est de comprendre dans quelle mesure des réactions chimiques peuvent influencer de tels phénomènes.

Thème 3: Instabilité hydrodynamique oscillante
Des réactions oscillantes peuvent entraîner une variation périodique de densité ou de viscosité dans une solution. Nous proposons d'étudier théoriquement dans quelle mesure un tel forçage chimique périodique peut générer un mouvement hydrodynamique pulsatile.

Thème:
Le calcium est un second messager impliqué dans de très nombreuses réponses physiologiques essentielles telles que la fécondation, l’expression génétique, la sécrétion ou l’apoptose. Dans de nombreux types cellulaires, une stimulation par une hormone ou un neurotransmetteur induit des augmentations répétitives de calcium qui envahissent progressivement le cytoplasme. Les signaux calciques sont donc organisés dans le temps (sous forme d’oscillations) et dans l’espace (sous forme d’ondes). Cette organisation spatio-temporelle influence fortement la réponse physiologique de la cellule. Dans le laboratoire, nous étudions les bases moléculaires de cette organisation du calcium intracelluaire en développant des modèles, en collaboration étroite avec des expérimentateurs. Ces modèles sont étudiés et simulés sur ordinateurs. L’effet de l’organisation spatio-temporelle sur la réponse physiologique est également étudié. Pour un mémoire, il est possible d’approfondir un aspect particulier du mécanisme d’oscillations et d’ondes, dans les hépatocytes ou les astrocytes, par exemple, ou de s’intéresser à une réponse physiologique particulière notamment à la fécondation chez les mammifères ou lors de la sécrétion par les cellules alpha du pancréas.

Thème:
Le cycle de division cellulaire assure le renouvellement des cellules de l'organisme. Un dérèglement de la régulation du cycle cellulaire peut engendrer des maladies comme le cancer. Il a été montré que dans certaines cellules, le cycle cellulaire était contrôlé par les rythmes circadiens. Cette organisation circadienne est responsable de changements prédictibles dans la tolérance et l'efficacité d'agents anticancéreux, agissant sur des phases spécifiques du cycle cellulaire. La modélisation du lien entre cycle cellulaire et rythmes circadiens par un automate stochastique a été developpée dans le but d'optimiser le profil temporel d'administration de médicaments antitumoraux, question qui est au coeur de l'approche chronothérapeutique en cancérologie. Un sujet de mémoire consisterait à utiliser et, au besoin, adapter l'automate cellulaire pour étudier de nouvelles stratégies chronothérapeutiques.

Thème:
Les rythmes circadiens, caractérisés par une période de 24h, sont générés au niveau moléculaire par un réseau de régulations impliquant une dizaine de gènes. La complexité de ce réseau due à la multiplicité des boucles de rétroactions en fait un système de choix pour la modélisation mathématique. De plus, plusieurs désordres physiologiques, incluant des troubles du sommeil, ont été liés à des modifications génétiques de l'horloge circadienne. Un modèle détaillé pour les rythmes circadiens chez les mammifères a été établi au sein du laboratoire. Ce modèle permet de clarifier les liens entre perturbations génétiques et troubles physiologiques, mais aussi de tester l'effet d'un décalage horaire sur l'horloge circadienne. Dans le cadre de ce mémoire, nous proposons d'approfondir l'un de ces aspects, en utilisant le modèle pré-établi, à l'aide de simulations déterministes ou stochastiques sur ordinateur.

Thème 1: Mesure de coefficients de diffusion en système non idéal
La séquestration du dioxyde de carbone est une des techniques envisagées pour réduire sa concentration atmosphérique et son effet sur le réchauffement climatique. Une fois injecté dans les sous-sols, le CO2 va se mélanger avec l'eau salée des aquifères salins ou les hydrocarbures des champs de pétrole désaffectés. Pour pouvoir évaluer l'efficacité du processus, il est indispensable de connaître les coefficients de diffusion.

Le travail proposé consiste ici à comparer des données expérimentales de mélange entre 2 ou plusieurs espèces aux résultats d'un modèle thermodynamique non idéal. Les coefficients de diffusion seront obtenus grâce à des méthodes d'optimisation. Selon le mélange considéré, la présence de convection naturelle liée à des différences de densité sera prise en compte. Les résultats expérimentaux sont tirés de la littérature ou obtenus par nos collaborateurs. La modélisation théorique et l'optimisation de la comparaison expérience-théorie fera l'objet du mémoire.

Thème 2: Dynamiques spatio-temporelles de réactions A + B -> C (cf: acido-basiques)
Si un système réactif n'est pas correctement mélangé initialement, la vitesse de réaction peut être inhomogène. Comme les différentes espèces (réactifs et produits) ne sont pas réparties uniformément, les gradients de concentration (et de température) donnent lieu à des flux de diffusion. Ils peuvent également induire de la convection en changeant la densité ou la tension superficielle de la solution. Ces processus de transport (diffusion et convection) vont affecter la vitesse de réaction qui dépend des concentrations locales et ainsi le rendement du procédé de production chimique.

L’objectif du mémoire est de prédire théoriquement les dynamiques spatio-temporelles observées dans ce genre de systèmes et comment elles affectent le taux de production, la largeur de la zone réactive, etc. Différents sujets de recherche sont possibles selon que la solution est en système fermé ou en présence d'une interface avec l'air, selon que les espèces diffusent à la même vitesse ou non etc... Les résultats théoriques pour une réaction A + B -> C seront comparés aux données expérimentales disponibles dans la littérature ou obtenues par nos collaborateurs dans le cas de réactions acido-basiques par exemple.